什么是富锂锰基材料(富锂锰基材料为什么有望成为下一代锂离子电池正极材料？)

富锂锰基材料为什么有望成为下一代锂离子电池正极材料？

随着社会发展，电动汽车、消费类（3C）电子产品、储能装置等对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此也驱动动力电池技术路线朝多元化发展，材料迭代创新随之加快。继锂和钴之后，锰基正极材料正迎来第二波需求高峰。

虽说目前锰在锂电正极材料中的应用主要以锰酸锂和镍钴锰酸锂（三元材料）为主，但随着富锂锰基技术发展迅速，业界认为富锂锰基正极材料也有望凭借高容量、高电压等优势成为正极材料市场的重要补充、甚至是有望成为新一代锂离子电池用正极材料。

首先要了解的是，由于业界对电动汽车、消费类（3C）电子产品和储能装置等都对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此发展高比容量、高电压正极材料以提升电池能量密度成为研究热点。

但是看遍目前商业化应用的正极材料，LiCoO2作为第一种用于商业LIBs正极材料，其工作电压高且易于制备，但高成本和毒性限制了其大规模应用；可替换的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2等正极材料研究虽取得一定的突破，都具有120~160mAh·g-1的容量，但以上材料的能量密度通常不足200Wh·kg-1，难以满足当下LIBs的市场需求。

而富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0LMR）以廉价的锰为主要过渡金属元素，放电比容量可以达到250mAh/g以上，因此吸引了研究者们的广泛关注。与商用正极材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度，具体对比可看下图。

商用正极材料和富锂锰基正极材料的能量密度对比

富锂锰基正极材料由LiMO（M=Co、Mn、Ni等）和Li2MnO3两种组分构成，分子式写作xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。两种组分结构相似，均为α-NaFeO2类型的层状结构，其中氧原子呈立方密排方式排列。LiMO2结构中的过渡金属（TM）层不含Li+，属于六方晶系空间群（下图a）；而Li2MnO3结构中过渡金属层中的Mn有三分之一被Li取代（下图b），形成Li被六个Mn所包围的“蜂窝”结构（下图c）。

富锂锰基正极材料结构示意图

LMR不同于传统层状材料，其充放电过程不仅包含过渡金属离子的氧化还原反应，还涉及氧阴离子的电荷补偿反应。其前驱体的形貌和微观结构对它的最终电化学性能具有非常重要的影响，常见的前驱体合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等，但仅有共沉淀法适用于大规模应用。下图为富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程图，若沉淀剂采用碳酸钠，得到的LMR前驱体为碳酸盐前驱体Mn1-x-yCoxNiyCO3，若沉淀剂采用氢氧化钠，得到的LMR前驱体为氢氧化物前驱体Mn1-x-yCoxNiy(OH)2。

富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程

凭借高的放电比容量和能量密度，LMR表现出非常好的应用前景，但该材料目前也存在一些问题，如首次库仑效率低、倍率性能差、循环过程中严重的电压降和产气问题等。为此，广大研究者近年来对LMR材料进行了大量的改性研究，如体相掺杂、表面包覆、液相后处理、气相后处理和新型结构设计和构筑等。

离子掺杂指选择与所替换对象半径相近的离子进行掺杂，以改善材料导电性；形成更强M—O键，稳定晶体结构；增大晶胞参数，提高Li+脱嵌动力学，进而提高材料循环及倍率性。

表面包覆能有效保护电极材料，抑制正极颗粒与电解液的界面副反应，同时能够在一定程度上阻挡氧的释出，提高可逆容量，改善循环性能。按作用机理，包覆层可分为惰性包覆层（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、电子电导包覆层（如聚乙烯二氧噻吩）、离子电导包覆层（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆层（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。

由于LMR材料在大于4.5V充电过程中，会发生严重的氧流失现象，使材料从层状结构向尖晶石结构转变，造成严重的电压降，这也是制约LMR材料广泛应用的关键。研究者发现对其进行表面后处理，如液相处理、气相处理，可以在材料表面形成稳定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循环过程中的电压降。

材料的微观结构对性能具有决定性的作用，常规的掺杂、包覆和后处理改性对材料性能的提升具有明显的改善作用，但距离达到实用还有很大的差距，因此近年来研究者们将目光转向新型特殊结构设计和制备。ABBA紧密堆积的O2型LMR材料凭借其可逆的O-/O2-氧化还原对，能够抑制传统的O3结构LMR材料在高电压下的析氧，减缓了循环过程中层状向尖晶石结构的转变，但其容量保持率相对更低。

目前，富锂锰基材料整体还处在研发阶段。根据相关公司公告，容百科技在富锂锰基方面，正在和电池厂与整车厂联合开发，但是最早也需要到2023年才有可能进行小规模量产。当升科技也有提前布*富锂锰基材料的研发，其新品LR-M7在指标如比容量、首效等方面有不小的进步（比容量高达248mAh/g，能量效率为91.3%）。另外，振华新材、中伟股份、昆工科技、天原股份、多氟多、江特电机等公司也开展了富锂锰基材料（前驱体）的研发项目。

另外，2022年以来多家富锂锰基材料企业也受到了资本关注。如9月，宁夏汉尧完成5亿元B轮融资。据称，公司是目前国内唯一可以实现富锂锰基正极材料批量销售的企业，也是极少具备富锂锰基前驱体量产能力的高新技术企业，已成功进入国内第一梯队客户供应链体系，并实现装机。

根据相关报道，目前富锂锰基材料实验室阶段做到400mAh/g，正式批产之后大约可以做到300mAh/g的水平，若与硅碳负极匹配，有望做到400Wh/kg。对于富锂锰基材料的应用前景，业内预计，若高性能的富锂锰基材料能够得以应用，理论上可以替代三元正极和部分铁锂正极，甚至创造出更多增量，广泛应用在汽车、储能、小动力、数码等各领域，潜力巨大。

如果您也想了解相关话题，在12月25-27日在珠海举办的“2022年全国新能源粉体材料暨增效辅材创新发展论坛（第二届）”上，来自深圳大学/哈尔滨工业大学的王振波教授将发表题为《锂离子电池富锂锰基正极材料的可控制备与性能研究》的报告，感兴趣的朋友们可以关注一下！

资料来源：

王俊，张学全，刘亚飞，等.高容量富锂锰基正极材料的研究进展[J].储能科学与技术，2022，11(10):3051-3061.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0480.

南文争，王继贤，陈翔，等.富锂锰基正极材料研究进展[J].航空材料学报，2021，41(1):1-18.DOI:10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000108.

张盼盼，黄惠，何亚鹏，等.锂离子电池富锂锰正极材料的最新进展[J].材料工程，2021，49(3):48-58.DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000292.

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麒麟电池有锰元来自素吗

有。麒麟电池采用的是高锰材料，红星发展需求爆发正当时，公司主营两大板块产品，锰系和无机盐（锶和钡），目前均处于行业变革，需求爆发的节点。锰是最具预期差，兼具现实和未来新能源电池材料体系的金属。主要涵盖锰酸锂、三元正极、磷酸锰铁锂、钠离子电池正极以及未来的富锂锰基材料，锰酸锂作为目前锂电池四大技术路线之一，在3C、电动两轮车以及A00级电动车有着难以比拟的性价比优势，行业预期未来增速在30%+，三元正极则是受益高能量密度，未来继续与磷酸铁锂并驾齐驱，NCM622和811占比持续提升，磷酸锰铁锂则是磷酸铁锂的升级版，能量密度提升15-20%，达到中镍三元的水平，行业龙头德方纳米已经在建设产能，钠离子电池凭着优秀的成本优势，有望在储能和动力领域大放异彩，宁德时代发布的第二代钠电池，采用锰基高锰普鲁士白正极材料，锰含量达到38%，富锂锰基材料被认为是下一代高性能的正极材料，成分上就是锂和锰的集合。以上五种材料，锰酸锂的锰源是电解二氧化锰，其他锰源都是高纯硫酸锰。锰的定价：目前锰元素90%应用在冶金，锰资源定价体系主要看冶金行业。所以，虽然今年二氧化锰、锰酸锂、硫酸锰价格大幅上涨，但是锰矿价格基本稳定，甚至有所下滑。锰资源储量丰富，成本较低，以电解锰为例，即使经过大幅上涨，价格刚刚4万/吨，远低于镍、钴、锂等新能源金属，所以在新能源汽车大发展的时代，选用成本优势的金属材料也是一种必然，况且技术已经成熟。

什么是富锂锰基

电池内阻较低，因此产生之电流较一般锰电池为大，而环保型含汞量只有0.025%，无须回收。■水银电池SilverOxideButtonCell水银电池，因为污染和电

麒麟电池是磷酸铁锂吗

是锂三元。在三元锂的化学体系中，麒麟电池的基团能量密度和体积能量密度分别达到250Wh/kg和450Wh/L。在磷酸亚铁锂化学体系中，基团能量密度和体积能量密度分别达到160Wh/kg和290Wh/L。是的。麒麟的电池采用高锰材料，红星发展需求爆发。公司当时主营锰系列和无机盐(锶钡)两大产品，正处于行业转型和需求爆发的节点。锰是预期最差的金属，既有现实也有未来的新能源电池材料体系。主要涵盖锰酸锂、三元正极、磷酸锰铁锂、钠离子电池正极以及未来的富锂锰基材料。锰酸锂作为目前锂电池的四大技术路线之一，在3C、电动两轮车、A00级电动车等领域具有无可比拟的性价比优势。业内预计未来增长率为30%+，而三元正极将受益于高能量密度。未来将与磷酸亚铁锂并驾齐驱，NCM622和811的占比将继续提升。磷酸锰铁锂是磷酸亚铁锂的升级版，能量密度提高了15-20%，达到了三元镍中的水平。该行业的领先公司方得纳米公司已经在建设其生产能力，钠离子电池有望在储能和电力领域大放异彩。当代安培科技有限公司发布的第二代钠电池采用锰基高锰普鲁士白正极材料，锰含量为38%。富锂锰基材料被认为是下一代高性能正极材料，其组成在上述五种材料中，锰酸锂的锰源为电解二氧化锰，其他锰源为高纯硫酸锰。锰定价:目前90%的锰用于冶金，锰资源的定价体系主要取决于冶金行业。因此，虽然今年二氧化锰、锰酸锂、硫酸锰价格大幅上涨，但锰矿价格基本稳定，甚至有所下降。锰资源丰富，成本低廉。以电解锰为例，即使大幅上涨后，价格也不过4万/吨，远低于镍、钴、锂等新能源金属。所以在新能源汽车大发展的时代，选择具有成本优势的金属材料是必然的，而且技术已经成熟。

Nature-富锂锰基正极材料

今日，美国阿贡国家实验室（ArgonneNationalLaboratory）JunLu，KhalilAmine团队TongchaoLiu，LuxiLi等，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋FengPan团队JiajieLiu等，在Nature上发文，报道了利用原位纳米尺度敏感的相干X射线衍射成像技术，揭示了纳米应变和晶格位移，在电池运行过程中不断累积。研究表明，这种效应是结构退化和氧损失的驱动力，这触发了富锂锰基LMR材料中，众所周知的快速电压衰减。

通过进行跨越原子结构、初级粒子、多粒子和电极水平的微观到宏观长度的表征，证明了富锂锰基LMR材料的异质性质，不可避免地导致不利的相位移/应变，这不能通过常规掺杂或涂覆方法以消除。因此，将介观结构设计作为一种策略，以减轻晶格位移和不均匀的电化学/结构演变，从而实现稳定的电压和容量分布。研究发现，突出了晶格应变/位移，在引起电压衰减中的重要性，以实现富锂锰基LMR正极材料大规模商业化。

OriginofstructuraldegradationinLi-richlayeredoxidecathode.

富锂层状氧化物正极材料，晶体结构退化的起因。

在材料化学方亲边言面,中国还有哪些方面需要突破？

1、新一代信息技术产业用材料加强大尺寸硅材料、大尺寸碳化硅单晶、高纯金属及合金溅射靶材生产技术研发，加快高纯特种电子气体研发及产业化，解决极大规模集成电路材料制约。加快电子化学品、高纯发光材料、高饱和度光刻胶、超薄液晶玻璃基板等批量生产工艺优化，在新型显示等领域实现量产应用。开展稀土掺杂光纤、光纤连接器用高密度陶瓷材料加工技术研发，满足信息通信设备需求。2、高档数控机床和机器人材料加快实现稀土磁性材料及其应用器件产业化，开展传感器、伺服电机等应用验证。开发高压液压元件材料、高柔性电缆材料、耐高温绝缘材料。调整超硬材料品种结构，发展低成本、高精密人造金刚石和立方氮化硼材料，突破滚珠丝杠用钢性能稳定性和耐磨性问题，解决高档数控机床专用刀具材料制约。3、航空航天装备材料加快高强铝合金纯净化冶炼与凝固技术研究，开展高温、高强、大规格钛合金材料熔炼、加工技术研究，突破超高强高韧7000系铝合金预拉伸厚板及大规格型材、2000系铝合金及铝锂合金板材工业化试制瓶颈，系统解决铝合金材料残余应力、关键工艺参数控制范围优化、综合成品率与成本控制问题，提升新型轻合金材料整体工艺技术水平。加快特种稀土合金在航空航天中的应用。突破高强高模碳纤维产业化技术、高性能芳纶工程化技术，开展大型复合材料结构件研究及应用测试。开展高温合金及复杂结构叶片材料设计及制造工艺攻关，完善高温合金技术体系及测试数据，解决高温合金叶片防护涂层技术，满足航空发动机应用需求。加快增材制造钛合金材料在航空结构件领域的应用验证。降低碳/碳、碳/陶复合材料生产成本，提高特种摩擦材料在航空制动领域的占有率。4、海洋工程装备及高技术船舶用材料以高强、特厚为主要方向，开展齿条钢特厚板、大壁厚半弦管、大规格无缝支撑管、钛合金油井管、X80级深海隔水管材及焊材、大口径深海输送软管、极地用低温钢等开发及批量试制，完成在海洋工程平台上的应用验证。加快高止裂厚钢板、高强度双相不锈钢宽厚板、船用殷瓦钢及专用高强度聚氨酯绝热材料产业化技术开发，实现在超大型集装箱船、液化天然气（LNG）船等高技术船舶上应用。5、先进轨道交通装备材料突破钢铁材料高洁净度、高致密度及新型冷/热加工工艺，解决坯料均质化与一致性问题，建立高精度检测系统，掌握不同工况下材料损伤与失效原理及影响因素，制定符合高速轨道交通需求的材料技术规范，提高车轮、车轴及转向架用钢的强度、耐候性与疲劳寿命并实现批量生产。推动实现稀土磁性材料在高铁永磁电机中规模应用。开发钢轨焊接材料加工技术，发展风挡和舷窗用高品质玻璃板材。加强先进阻燃及隔音降噪高分子材料、制动材料、轨道交通装备用镁、铝合金制备工艺研究，加快碳纤维复合材料在高铁车头等领域的推广应用。6、节能与新能源汽车材料提升镍钴锰酸锂/镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和硅碳复合负极材料安全性、性能一致性与循环寿命，开展高容量储氢材料、质子交换膜燃料电池及防护材料研究，实现先进电池材料合理配套。开展新型6000系、5000系铝合金薄板产业化制备技术攻关，满足深冲件制造标要求，开展高强汽车钢板、铝合金高真空压铸、半固态及粉末冶金成型零件产业化及批量应用研究，加快镁合金、稀土镁（铝）合金在汽车仪表板及座椅骨架、转向盘轮芯、轮毂等领域应用，扩展高性能复合材料应用范围，支撑汽车轻量化发展。7、电力装备材料重点推进核电压力容器大锻件系列钢种组织细化与稳定化热处理工艺开发，突破核电机组用高性能钛焊管产业化瓶颈，加快银合金控制棒、锆合金管堆外及堆内考核验证，实现核电用材成套保障。开展抗热腐蚀单晶高温合金大型空心叶片用材料、制造工艺及长寿命防护涂层技术研究，满足重型燃气轮机急需。开发智能电网用高容量稀土储氢材料。提升导热油及熔盐高温真空集热管自动化生产水平。突破5MW级大型风电叶片制备工艺。面向智能输变电装备领域，突破大尺寸碳化硅单晶及衬底、外延制备及模块封装材料技术，开展高压大功率绝缘栅双极型晶体管（IGBT）模块应用设计，发展高性能绝缘陶瓷，保障特高压直流电网建设。8、农机装备材料开展高强高硬耐磨钢系列化产品开发，在农机装备及配件中实现对高碳弹簧钢应用替代。开发农机离合器活塞材料、湿式离合器摩擦材料、采棉指及脱棉盘专用材料等，满足农业作业环境及特种装备需求。9、生物医*及高性能医疗器械材料开展碲锌镉晶体、稀土闪烁晶体及高性能探测器件产业化技术攻关，解决晶体质量性能不稳定、成本过高等核心问题，满足医用影像系统关键材料需求。大力发展医用增材制造技术，突破医用级钛粉与镍钛合金粉等关键原料制约。发展苯乙烯类热塑性弹性体等不含塑化剂、可替代聚氯乙烯的医用高分子材料，提高卫生材料、*用包装的安全性。提升医用级聚乳酸、海藻酸钠、壳聚糖生产技术水平，满足发展高端*用敷料的要求。10、节能环保材料加快新型高效半导体照明、稀土发光材料技术开发。突破非晶合金在稀土永磁节能电机中的应用关键技术，大力发展稀土永磁节能电机及配套稀土永磁材料、高温多孔材料、金属间化合物膜材料、高效热电材料，推进在节能环保重点项目中应用。开展稀土三元催化材料、工业生物催化剂、脱硝催化材料质量控制、总装集成技术等开发，提升汽车尾气、工业废气净化用催化材料寿命及可再生性能，降低生产成本。开发绿色建材部品及新型耐火材料、生物可降解材料。推广应用金属材料表面覆层强化、工业部件服役延寿、稀贵金属材料循环利用等技术。

富锂锰基电池会是未来锂电的发展主流吗

富锂锰基电池会是未来锂电的发展主流吗目前，电动汽车面临续航里程短和安全性不足等问题。因此，研发出新一代高能量密度的动力电池，是动力电池未来技术发展的必然要求和趋势。在这种情况下，富锂锰基材料电池就应运而生。然而，富锂锰基电池会是未来锂电池的发展主流吗？对于现阶段的锂电池来说，富锂锰基材料电池存在着诸多优点，更何况我们当初设计电池的第一准则是容量匹配，也就是正负极的容量要匹配。而目前锂离子电池的正极比容量很低，在电池中的质量非常大。而在已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量达250毫安时/克以上，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右。同时，这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂动力电池的理想之选。虽然它是目前已知最能改变动力电池现状的电池材料。但是，现阶段想要将富锂锰基电池生产化还存在着诸多问题，虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势，但要将其实际应用于锂动力电池，必须解决以下几个关键技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。目前解决这种材料问题的手段很多：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等方法，但是这些方法只能在某些方面提升材料的性能，还没有万全之策。所以目前实现富锂锰基动力电池的产业化应用并不现实。富锂锰基电池在下一代电池技术当中能量的密度是最高的，并且成熟性相较于其它的电池也有其独特的优势。有望解决目前纯电动汽车续航里程过短等问题。所以，可以说富锂锰基电池的前途无可限量，只要解决我们目前富锂锰基电池所面临的关键问题，将来或许会成为锂电池的主流。

AMCOLOY是什么材料？

不明白啊==！

富锂锰基材料是下一代正极材料极具发展潜力

　　富锂锰基正极材料，是富锂锰酸锂与层状锂金属氧化物形成的超晶格。根据新思界产业研究中心发布的《2022-2027年中国富锂锰基正极材料行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示，富锂锰基正极材料是一种锂离子电池正极材料，在“碳中和”背景下，全球新能源汽车市场渗透率快速提升，动力电池需求旺盛，与现阶段常见的锂离子电池正极材料相比，富锂锰基正极材料比容量高、续航能力强，是极具发展潜力的下一代新能源汽车锂离子电池正极材料。

富锂锰基材料是以LiMnO为基础的复合正极材料LiMnO·LiMO(M通常为Ni、Co、Mn,或Ni、Co、Mn的二元或三元层状材料)。相对于LiMnO4或纯层状LiMnO正极材料,此类材料的Li/M摩尔比更高,一般被称为层状富锂锰基化合物。研究者先后研究了LiMnO·LiCoO、Li2MnO·LiNiCoO、xLiMnO·(1-x)LiNi.Mn.O、xLiMnO·(1-x)LiNi/Co/Mn/O等不同体系。

LiMnO·LiMO的结构,包含LiMO与LiMnO3两种构成。其中LiMO层状正极材料,属于R3m空间群。LiMnO晶体结构类似于LiMO,不同的是其过渡金属层中含有Li,Li、Mn按原子比1∶2占据M层,其中每个Li被六个Mn环绕,形成下图所示结构,对应着XRD图谱上20°衍射角附近的特征峰。所以,LiMnO也可以写成Li[LMn/]O的形式。但由于结构的对称性降低,过渡金属层中Li与Mn形成的超结构使得LiMnO3的点阵对称性降低,由R3m空间群转变成单斜晶系C2/m空间群,a=0.4937nm,b=0.8532nm,c=0.5030m,β=109.46°。

LiMnO和LiMO结构图

由于LiMnO与LiMO以立方密堆积形式形成主体晶格,具有相同的氧离子排布,层间距为0.47nm,所以通过高分辨透射电镜不能区分出两种单独相的存在。

关于富锂锰基材料是否为LiMnO和LiMO的固溶体,目前人们还没有统一认识。XRD分析发现晶格参数与成分间存在线性关系,固溶体特征显著;而HRTEM直接观察发现材料是由LiMnO和LiMO2的纳米畴相间排列形成的。综合分析发现,富锂锰基材料过渡金属层内锂和过渡金属元素的分布在统计上是均匀的,形成一种微米尺度上的均匀固溶体;但从纳米尺度上看来却是LiMnO和LiMO的两相混合物,如下图。

LiMnO和LiMO的两相混合物示意图

Li[Li/Ni/Mn/]O首次充电至4.5V会出现一个独特的充电平台。在第二次充电时4.5V平台消失,表明4.5V充电平台是不可逆平台,充放电曲线如下图。

典型富锂材料的充放电曲线

富锂锰基材料的充电过程中,首次充电电压小于4.5V时对应层状材料LiMO的充电过程,而大于4.5V充电的平台预示一种新的充放电机制,对应LiMnO的充电过程。关于LiMO的充电机理在前面有论述,下面主要讨论LiMnO的充电机理。LiMnO的充电机理主要有:氧脱出、质子交换以及二者混合机理。

氧脱出机理认为,充电至4.5V以上后,LiMnO中Li脱出晶格,同时O离开主体晶格脱出并被氧化,等效于脱出LiO,并留下氧空位。包括电化学过程及化学过程两个步骤:

电化学过程为LiMnO脱出Li,同时失去电子,生成中间态Mn,反应式如下:

化学过程为不稳定的Mn随后脱出氧气,反应式如下:

质子交换机理认为LiMnO与电解液分解出的H发生置换反应。一种观点认为LiMnO中氧离子没有脱出晶格,反应式如下:

另一种观点认为LiMnO与H发生置换的同时伴随有氧离子离开晶格,反应式如下:

事实上,人们倾向于两种机理结合的混合机理。混合机理认为,低温和充电初期主要是氧脱出机理,高温和充电中后期主要是质子交换机理。

富锂锰基材料的放电过程中,第一次放电及以后充放电循环时,Li在层状结构间脱嵌,在LiMnOLiMOMO相图(a)中沿3→4发生反应:

图：LiMnOLiMOMO相图(a)和xLiMnO·(1-x)LiMO材料充放电示意(b)

所以xLiMnO·(1-x)LiMO复合材料中,首次充放电与随后充放电有不同的曲线形状,如上图(b)所示。从上面分析可以看出LiMnO要在4.5V以上才能活化参与脱嵌锂反应,所以该材料的充电截止电压要大于4.5V,文献一般取4.8V。由于LiMnO放电后的四价锰要在3V以下的低电压参与反应,所以放电截止电压要低于3V,文献一般取2V。

富锂正极材料能够在更宽的电压范围内,获得更高的比容量,实际比容量可高达220mA·h/g。由于在第一次充电脱出LiO的两个Li,其中一个Li在放电过程中回到正极,另一个不能回来的Li可用于补偿负极的不可逆容量,这使得不可逆容量大的Si基和Sn基负极材料的利用成为可能,同时也导致富锂锰基材料不可逆容量显著变大。

富锂锰基正极材料研究获进展

政务：北京科协 2022-10-1310:45

科技日报讯 近日，科技日报记者从中国科学院青岛生物能源与过程研究所获悉，该研究所崔光磊研究员团队在高比能锂电池正极材料富锂锰基层状氧化物（LLOs）的阴离子氧稳定性调控和锂离子传输异质研究方面取得重要进展。相关成果分别发表在《先进能源材料》和《德国应化》上。

据介绍，LLOs是一种新型的锂电池正极材料，可发生阴、阳离子的可逆氧化还原反应，具有远高于高电压钴酸锂、高镍三元正极材料的放电比容量,在开发高能量密度锂电池尤其是全固态锂金属电池时极具应用潜力。

目前，阴离子氧的氧化还原反应会导致LLOs的非稳态O2p空穴和氧气的产生，严重降低电池稳定性、循环寿命和安全性能，成为制约高比能、高安全固态电池技术发展的瓶颈。

为解决上述问题，该团队提出一种非恒温烧结的新型材料制备技术，实现了LLOs体相晶格氧的稳定化并减少了非稳态O2p空穴的产生。同采用传统恒温烧结技术相比，采用非恒温烧结技术制备的正极材料其放电比容量、循环稳定性等电化学性能得到显著提升。

此外，非恒温烧结技术的可行性在无钴富锂锰基正极材料体系也得到了验证。

同时，该团队基于原位差分相位衬度成像的扫描透射电子显微镜技术（DPC-STEM），首次研究了LLOs在硫化物固态电池中的电化学反应机制，观测到LLOs中纳米尺度的两相分离是导致锂离子在正极材料体相、界面处存在传输异质的决定因素。

该项工作研究了微观晶体结构与锂离子传输动力学、正极材料电化学性能之间的构效关系，揭示了全固态电池中LLOs正极材料性能衰减的微观机制，为精准优化LLOs的晶体结构、改善正极/电解质的界面锂离子传输动力学提供了指导。

富锂锰基正极材料是否是锂电池突破能量密度困局解药？

2022-11-1201:14河南

随着消费类电子、电动汽车和储能等领域的迅猛发展，亟需提升以锂离子电池为代表的二次储能设备的能量密度。在锂离子电池中，正极材料是提升锂离子电池能量密度的关键。同样正极材料在锂电池在占据的成本最大，而碳酸锂价格从2020年初的不到4万一吨飙升至如今的接近60万一吨，高昂的碳酸锂价格已经严重影响到新能源行业的利润和发展。

另外目前已经商业化的正极材料（如钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料等）的实际容量已经逼近其理论值，难以满足日益增长的市场需求，因此探索新一代具有高能量密度的正极材料是十分迫切的。

锂电池如何突破能量密度的困局

电动汽车是解决能源和环境问题的新型战略产品，但目前电动汽车仍面临续航里程短、成本偏高和安全性有所欠缺等问题，严重制约了电动汽车的大规模推广应用。因而，研究开发新一代300－400Wh／kg动力锂电池，是未来锂电材料及技术发展的必然趋势。

同时，从目前的技术来看，通过降低电芯中非活性物质的质量比来提高电池的能量密度，几乎已经达到了技术的极限，采用具有更高能量密度的正负极材料是提高电池能量密度更为有效的技术途径。

我们知道，设计电池的第一准则是容量匹配，也就是正负极的容量要匹配。而目前锂离子电池的正极比容量很低，在电池中的质量非常大（1克石墨负极材料要匹配2克以上正极材料）；如果用硅碳负极，正极材料的匹配量更大。因此，行业对于新一代高容量正极材料的需求显得尤为迫切。

在已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量达250毫安时／克以上，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右；同时这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂动力电池的理想之选，是锂电池突破400瓦时／公斤，甚至500瓦时／公斤的技术关键。

富锂正极材料，如富锂锰基正极材料（xLi2MnO3(1–x)LiTMO2,TM=Ni,Mn,Co,等），具有极高的理论比容量（＞350mAh/g）和可逆比容量（>250mAh/g），被认为是最有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。其高容量的来源不仅仅是由过渡金属离子组成的氧化还原电对（通常为Ni2+/Ni4+,Co3+/Co4+,少量Mn3+/Mn4+），还有独特的阴离子氧化还原电对（O2-/O-/O2）。此外，富锂锰基正极材料减少了昂贵的钴和镍的用量，有效降低了生产成本。

富锂锰基正极材料具备三大优势。

第一，富锂锰基的过渡金属层含有锂，三元锂等层状材料的过渡金属层没有锂，因此得到“富锂”之名。

第二，结构相当于锰酸锂与层状材料相结合的富锂锰基，以层状金属氧化物的形式呈现，有着高放电比容量的先天优势，其理论数据可以达到300mAh/g以上，对比三元锂主流的200mAh/g水平优势明显。

第三，富锂锰基材料在电压上具备先天优势，其额定电压为4.5V（最高4.7V-4.8V），而三元锂的额定电压为3.7V（最高4.2V-4.3V）。

综合以上三点，让富锂锰基正极材料很早就成为了新一代正极材料的理想之选。另外，现阶段富锂锰基的原材料中镍与钴的用量远低于三元锂，未来甚至可以做到不含钴，成为无钴电池概念中的另一个电化学路线，成本上相比三元锂正极材料降低40%以上，并且在降低了镍金属用量之后，从根本上保证了电池稳定性及安全性。

富锂锰基动力电池任重道远

虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势，但要将其实际应用于锂动力电池，必须解决以下几个关键技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。目前解决这种材料问题的手段很多：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理以及液相或气相后处理对富锂锰基材料的电化学性能提升均有一定的作用，但不同的改性方式产生的改善效果会有所不同，目前单一的改性方式仍不能很好地从根本上解决富锂锰基材料所面临的问题，因此有必要采用多种改性方法相结合的方式以及开发新型的结构(如单晶结构、复合结构、组成调控和梯度结构等)解决富锂锰基材料所面临的问题。另外，前驱体的结构和组成设计也非常重要，既要考虑材料容量的发挥，还要重视密度的提升，实现容量和密度之间的“跷跷板”平衡。从下游电池厂和车厂需求来看，无钴化是未来的发展趋势。今年，当升科技发布了新型富锂锰基材料，解决七大关键问题，表现出高的容量和循环稳定性，富锂锰基材料的成功应用还需要开发与之相匹配的稳定电解液体系，上下游同心协力，不断创新、实现共赢。

富锂锰基材料新的曙光

近日中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员带领的固态能源系统技术中心在高比能锂电池正极材料富锂锰基层状氧化物（LLOs）的阴离子氧稳定性调控和锂离子传输异质研究方面取得重要进展。相关成果分别发表在AdvancedEnergyMaterials《先进能源材料》和AngewandteChemieInternationalEdition《德国应化》上。

基于非恒温烧结技术助力LLOs阴离子氧的稳定，实现锂电池的优异循环性能LLOs是一种新型的锂电池正极材料，因兼具阴（O2-）、阳离子（Ni2+、Co3+、Mn3+）的可逆氧化还原反应，具有远高于高电压钴酸锂、高镍三元正极材料的放电比容量（≥280mAhg-1）,在开发高能量密度锂电池尤其是全固态锂金属电池（能量密度预期超过550Whkg-1）时极具应用潜力。目前LLOs由于阴离子氧的氧化还原反应会导致非稳态O2p空穴和O2的产生，严重降低电池稳定性、循环寿命和安全性能，成为制约高比能、高安全固态电池技术发展的瓶颈问题，此外，LLOs材料在全固态电池中性能快速衰减的微观机制尚未探明。因此，发展创新材料制备技术解决其瓶颈问题，探索先进表征技术阐明富锂锰基全固态电池性能衰减微观机制的关键科学问题，是促进LLOs材料发展的重要前提。

为解决上述问题，固态能源系统技术中心提出一种非恒温烧结的新型材料制备技术，实现了LLOs体相晶格氧的稳定化并减少了非稳态O2p空穴的产生。采用该技术制备的正极材料其放电比容量、循环稳定性等电化学性能与传统恒温烧结技术相比，得到显著提升，此外非恒温烧结技术的可行性在无钴富锂锰基正极材料体系（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）也得到了验证（AdvancedEnergyMaterials2022,2202341），这为实现LLOs材料晶体结构、电化学性能的稳定化提供了重要指导。

同时，该团队基于原位差分相位衬度成像的扫描透射电子显微镜技术（DPC-STEM），首次研究了LLOs在硫化物固态电池中的电化学反应机制，观测到LLOs材料中纳米尺度的两相分离（NCM111相和Li2MnO3相）是导致Li+在正极材料体相、界面处存在传输异质的决定因素，并严重限制了富锂相Li2MnO3的容量发挥（AngewandteChemieInternationalEdition2022,e202209626）。该项工作研究了微观晶体结构与锂离子传输动力学、正极材料电化学性能之间的构效关系，揭示了全固态电池中LLOs正极材料性能衰减的微观机制，为精准优化LLOs材料的晶体结构、改善正极/电解质的界面锂离子传输动力学提供了指导。上述工作为开发高能量密度与高安全性的富锂锰基硫化物全固态电池奠定了研究基础。

基于非恒温烧结技术，调控LLOs晶格氧稳定性的工作中，论文第一作者为博士研究生张育涵，通讯作者为崔光磊研究员、马君副研究员、德国马普学会固体化学物理所胡志伟教授和武汉工程大学/太原理工大学张鼎教授。基于原位DPC-STEM技术，揭示LLOs在硫化物全固态电池中性能衰减微观机制的工作中，论文共同第一作者是天津理工大学硕士生刘博文、青岛能源所博士后胡乃方、天津理工大学李超副教授，通讯作者是崔光磊研究员、马君副研究员和李超副教授。上述工作得到国家自然科学基金、中国科学院战略先导项目、中科院青年创新促进会和山东能源研究院等项目的支持。

期待新的技术早日推广放大进入到生产应用环节，带领新能源电池进入一个新的富锂锰基时代。

传统的锂离子电池正极材料(如LiCoO2,LiFePO4,三元层状等)是通过金属阳离子的氧化还原实现化学储能，已不能满足社会发展对于电池高能量密度越来越高的需求。富锂锰基层状正极材料(Li-andMn-rich,LMR)由材料中两种LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)相和Li2MnO3相之间互嵌，其过渡金属层储存可脱嵌锂离子从而增加了储锂容量，并且可以同时利用金属阳离子和氧阴离子的氧化还原，因此大幅度提升了正极材料的能量密度，然而其固有的首周不可逆容量损失和电压持续衰减导致电池的能量不断损失，阻碍了这一材料的大规模产业应用。

为了理解和解决LMR电压衰减问题，目前较为普遍接受的理论是晶格氧的不稳定性和首周氧流失，及其导致的过渡族金属离子迁移和层状-尖晶石不可逆相变。但是研究者们使用的稳定晶格氧的策略并没有起到很好的作用，这也引起了一些广泛思考，比如LMR的热力学不稳定性是否是其电压衰减的根本原因？

近日，北京大学深圳研究生院的潘锋教授联合美国Argonne国家实验室的K.Amine和J.Lu研究员, 通过纳米尺度的原位布拉格相干X射线衍射成像(BraggcoherentX-raydiffractionimaging,BCDI)技术，介观尺度的相干X射线多晶衍射(CoherentX-raymulti-crystaldiffraction,CMCD)和宏观尺度的X射线衍射(XRD)，揭示了微观晶格应变是导致富锂氧化物正极材料发生结构退化和氧流失的原始驱动力。结合多尺度的表征技术，进一步揭示了材料中两种LiTMO2相和Li2MnO3相异质纳米畴区结构在电化学脱锂时呈现不均匀性膨胀导致应力不断积聚引发的晶格应变，当超过临界点时会发生原子迁移与流失从而导致相结构演化与持续的退化。

文章通过原位微分电化学质谱(Differentialelectrochemicalmassspectrometry,DEMS)研究了LMR和纯Li2MnO3的首周析氧行为，发现LMR在Li2MnO3活化平台立即开始析氧，而纯Li2MnO3在活化很长一段时间后才开始析氧，说明氧流失并不是Li2MnO3活化的原始驱动力。随后的多尺度表征发现，首周充电4.47V以下时，是金属阳离子氧化伴随脱Li，LiTMO2纳米畴在脱Li过程中会产生拉伸应变累积；4.47V开始，Li2MnO3纳米畴分解，累积的拉伸应变逐渐得到释放。对充电后LMR正极的高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 三维电子衍射(three-dimensionalrotationelectrondiffraction,3D-rED)、电子能量损失谱(EELS)和X射线吸收谱(XAS)表征，也确认了LMR在充电过程中的晶格位移、晶格氧流失和过渡金属离子迁移。理论计算表明，在应变存在的情况下，Li2MnO3更容易形成氧空位，也就是更容易发生氧流失行为。综合以上实验和理论研究，富锂LMR中LiTMO2和Li2MnO3的非平衡结构动力学引起的晶格位移、纳米应变被认为是晶格氧流失、过渡金属离子迁移和电压衰减的内在驱动力。相比具有Li2MnO3纳米畴的O3相Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2，及不具有LiTMO2和Li2MnO3复合纳米畴结构的O2相LixNi0.13Mn0.54Co0.13O2的电压衰减明显减缓，也进一步验证了结论。

结论与展望

该研究综合运用了多尺度的表征技术，并结合理论计算对LMR晶格应变的演化过程及其与氧流失、过渡金属迁移的关系进行了总结，指出晶格应变产生的根源在于其固有的局域结构异质性而导致的不均匀膨胀，同时提出可以通过消除结构异质性，从根本上考虑成分设计或局部结构调节来解决LMR的氧流失与电压衰减问题，为富锂正极的电压衰减提供了一个合理解释，也统一了目前对于富锂正极电压衰减机理的争议讨论，在高容量低成本富锂锰基正极的机理研究和未来商业化应用中迈出了重要一步。该研究和目前已经观察到的一些现象，如富锂锰基正极和纯Li2MnO3不同的活化行为，过渡族金属原子级均匀分布可以缓解电压衰减具有一致性，也侧面印证了研究所推测的机理。潘锋课题组在该研究机理的指导下，通过合成过渡金属层中具有更为分散Li@Mn6结构的O3相Li0.78Mn0.85Ni0.04O2，明显提升了结构稳定性，抑制了氧流失；合成了具有0.48Li@Mn6和0.52Mn@Mn6基元的纯锰基O3相Li0.83Mn0.84O2材料，获得了高稳定性结构，在超高比容量（600mAh·g-1）和宽电压（0.6~4.9V）下实现了可逆循环，拓宽了该研究提出的理论在二元富锂和纯锰基正极的应用。该研究所用材料为三元富锂Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2，其提出的机理对于二元富锂、纯Li2MnO3、LiCoO2、二元/三元层状正极的氧流失行为和结构衰减机理也有着广泛的启发意义，值得进一步深入研究。

麒麟电池有锰元素苏色穿容吗

有。麒麟电池采用的是高锰材料，红星发展需求爆发正当时，公司主营两大板块产品，锰系和无机盐（锶和钡），目前均处于行业变革，需求爆发的节点。锰是最具预期差，兼具现实和未来新能源电池材料体系的金属。主要涵盖锰酸锂、三元正极、磷酸锰铁锂、钠离子电池正极以及未来的富锂锰基材料，锰酸锂作为目前锂电池四大技术路线之一，在3C、电动两轮车以及A00级电动车有着难以比拟的性价比优势，行业预期未来增速在30%+，三元正极则是受益高能量密度，未来继续与磷酸铁锂并驾齐驱，NCM622和811占比持续提升，磷酸锰铁锂则是磷酸铁锂的升级版，能量密度提升15-20%，达到中镍三元的水平，行业龙头德方纳米已经在建设产能，钠离子电池凭着优秀的成本优势，有望在储能和动力领域大放异彩，宁德时代发布的第二代钠电池，采用锰基高锰普鲁士白正极材料，锰含量达到38%，富锂锰基材料被认为是下一代高性能的正极材料，成分上就是锂和锰的集合。以上五种材料，锰酸锂的锰源是电解二氧化锰，其他锰源都是高纯硫酸锰。锰的定价：目前锰元素90%应用在冶金，锰资源定价体系主要看冶金行业。所以，虽然今年二氧化锰、锰酸锂、硫酸锰价格大幅上涨，但是锰矿价格基本稳定，甚至有所下滑。锰资源储量丰富，成本较低，以电解锰为例，即使经过大幅上涨，价格刚刚4万/吨，远低于镍、钴、锂等新能源金属，所以在新能源汽车大发展的时代，选用成本优势的金属材料也是一种必然，况且技术已经成熟。